App.configに独自セクションを追加してHashTableで読み込む

stackoverflowさん、そのままです
app.configのconfigSectionsセクションに追加セクション(MajorCommands)を記載

<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?>
<configuration>
  <configSections>
    <section name="MajorCommands" type="System.Configuration.DictionarySectionHandler" />
  </configSections>
  <startup> 
      <supportedRuntime version="v4.0" sku=".NETFramework,Version=v4.5" />
  </startup>
  <appSettings>
省略・・・
  </appSettings>
  <MajorCommands>
    <add key="Standby" value="STBY"/>
    <add key="Operate" value="OPER"/>
    <add key="Remote" value="REMOTE"/>
    <add key="Local" value="LOCAL"/>
    <add key="Reset" value="*RST" />
  </MajorCommands>
</configuration>

C#ではConfigurationManagerのGetSectionでセクション以下をハッシュに読み込み

System.Collections.Hashtable nb = System.Configuration.ConfigurationManager.GetSection("MajorCommands") as System.Collections.Hashtable;